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原理和特性

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发表时间:2017-04-13 13:24

2.1、基本原理

     “自蔓延高温合成法(又称SHSSelf-propagating High-temperature Synthesis)起源于前苏联,在日本和美国得到深入的研究,上世纪80年代传到中国。它是在较强的放热化学反应体系中,燃烧反应以自蔓延的方式进行,反应结果合成了难熔材料。

其反应为:2Al + Fe2O3 = Al2O3 + 2Fe + 836kJ/mol

     在高速旋转的离心机中,点火后反应生成物为稳定的α-Al2O3(即刚玉)和Fe,同时放出大量热量。熔融状态的生成物在离心力作用下,按比重大小迅速分离,Fe的比重(7.85g/cm3)为Al2O3比重(3.95g/cm3)两倍,较重的Fe被离心力甩到钢管内壁,较轻的Al2O3则分布在铁层的内层(见下图)。由于钢管迅速吸热并散热,Al2O3Fe先后达到各自的凝固点,分层凝固,最后形成的陶瓷内衬复合钢管从内到外分别为刚玉陶瓷层、陶瓷含量逐渐减少铁含量逐渐增加的金属陶瓷层、与钢管冶金结合的铁层以及外部的钢管层。

     高温熔融的铁液与钢管内壁接触,使钢管内壁表层处于半熔融状态,与铁层形成冶金结合;由于钢的热胀系数略大于Al2O3,陶瓷层在轴向和径向上均受到巨大的压应力,使铁层与刚玉陶瓷层间形成了牢固的机械结合。

该工艺的特点是:节能;设备相对简易,投资小;生产效率高;产品纯度高;材料合成与致密同步进行。右图为2-7/8″金属陶瓷内衬复合油管照片:

2.2、金属陶瓷内衬复合油管七大特性

2.2.1、使用寿命是普通油管十倍

       金属陶瓷内衬复合油管(一下简称陶瓷内衬油管)具有良好的理化和机械性能,具有超长的使用寿命,是普通油管无法比拟的,表现在它具有极高的机械性能、超强的耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性、防结垢、防结蜡等优异的综合性能。

       油田井下设备腐蚀的特点是磨损腐蚀,影响油管寿命最主要的因素是腐蚀和磨损的共同作用。由我们做的磨损试验来看,陶瓷内衬的耐磨性是普通油管的30倍;资料表明,油田进入高含水期后,污水中的硫酸盐还原菌、CO2H2SCl-等,对钢管的平均腐蚀速率为17mm/a,而污水对陶瓷层的腐蚀速率比钢管要低两个数量级,0.02mm/a以下。因此即使在腐蚀和磨损的共同作用下,金属陶瓷内衬复合油管的寿命比普通油管高出10倍以上。

2.2.2、具有良好的防腐性能

       金属陶瓷内衬复合油管的内衬陶瓷是α-Al2O3,具有极高的化学稳定性,耐各种酸碱腐蚀,试验证明陶瓷内衬的防腐性能是不锈钢的几倍~几十倍。防腐性能表现为:

、陶瓷内衬钢管的耐蚀性优于不锈钢,具体数据见下表:


介质

10%HCl

10%HNO3

10%H2SO4

10%H3PO4

陶瓷内衬钢管

0.056

0.032

0.021

0.047

不锈钢

>1

0.1

1.8

<0.1


、陶瓷内衬油管与普通油管腐蚀对比试验。

       把普通油管和陶瓷内衬油管段组合在一起(见右图),用10H2SO4溶液,以2.7L/min的流速,进行模拟流动腐蚀实验150小时。H2SO4溶液只充半管,这样可以在同一管段内比较腐蚀与未腐蚀的情况。称重结果可知,普通油管失重40g,是原始质量的5.8%,腐蚀速率为43.6mm/a;而陶瓷内衬油管未失重:


腐蚀前质量(g)

腐蚀后质量(g)

损失质量(g)

普通油管

686

646

40

陶瓷内衬油管

749.5

749.5

0


       下面是腐蚀后的照片。左图为陶瓷内衬油管,未见表面损坏;右图是普通油管,可见明显的纤维状腐蚀痕迹:


陶瓷内衬管段腐蚀后无变化(中左)

普通油管腐蚀后出现纤维痕(中右)


我们进一步对硫酸腐蚀的陶瓷层分析:

       10%硫酸腐蚀后,陶瓷内衬表面形成了白层,为了弄清其组成,进行了X射线衍射分析,组成主要为Al2O3Al2(SO4)3,如下图:

同时进行了红外光谱分析,如下图:

       可以确定存在Al2O3 Al2(SO4)3•18H2O。说明表面Al2O3和硫酸反应,有少量Al2(SO4)3•18H2O形成(Al2(SO4)3XRD和红外峰非常弱),Al2O3表层中的某些杂质被硫酸溶解后,剩余的Al2O3呈白色。

2.2.3、具有极佳的耐磨性能

       陶瓷内衬的硬度可达HV 1300,是普通油管硬度的五倍以上,耐磨是金属陶瓷内衬复合油管的最重要特性。

陶瓷内衬钢管与无缝钢管磨损对比


材料名称

磨损时间(min)

磨损前质量(g)

磨损后质量(g)

磨损质量(g)

磨损体积(cm3)

 单位时间磨损体积(cm3/min)

20#无缝钢管

5.15

453.01

450.955

2.055

0.2618

0.0508

陶瓷内衬钢管

30

512.71

512.5

0.21

0.0568

0.0019


由上表可见,陶瓷内衬钢管的耐磨性比20#钢高出26.9倍。

2.2.4、具有良好的防结蜡结垢性能

       右图是从井下取出的金属陶瓷内衬复合油管接头部位的照片。图中明显看出接箍中间裸露部位垢层很厚,而油管的陶瓷内壁一点垢都没有。

       油田使用三元复合驱后,大量的硅酸盐垢附着在油管和油泵内,成为油田正常生产的一大障碍。我们用大庆油田采油四厂一矿杏五队的井液,在60的恒温水浴中试验陶瓷内衬油管的结垢情况,17天后,油管的外壁结垢了,但陶瓷内壁一点垢都没有:


陶瓷油管内壁无结垢

外壁油管基体结垢


  油管结垢、结蜡的原因很多,一方面跟井液的内容物、温度、压力、流速等多种因素有关,另一方面也跟油管的材质有关。陶瓷油管陶瓷层的4个主要特性能够防垢、防蜡:

、陶瓷层对井液的湿润角较大,不易产生吸附作用;

、陶瓷层的热导率只有钢的一半,导热效果不佳,不会造成管内流体的过大温度梯度,使管壁附近的垢离子或蜡液过饱和而析出;

、陶瓷层是绝缘体,α-Al2O3原子又是无极性的,不会产生对垢离子的电荷吸附,也不会使蜡液极化而吸附;

、陶瓷层的耐蚀性非常好,不会因腐蚀使局部表面能升高而结垢、结蜡。

上述原因使蜡和垢无法在陶瓷表面生根和集结。

2.2.5、具有很好的机械性能

、金属陶瓷内衬复合油管基体的组织和机械性能不变  金属陶瓷内衬复合油管与普通油管的管体金相相同



       上面左图为N80普通油管的金相,右图为内衬陶瓷后的油管金相,两者均为正火珠光体+铁素体,组织结构没有改变。  金属陶瓷内衬复合油管与普通油管的管体机械性能相同  分别用200mm长的N80金属陶瓷内衬复合油管段和N80普通油管段做抗拉强度对比试验,曲线如下:



       由图上可以查出,普通油管和陶瓷内衬油管的断裂拉力分别为5914 KN58624KN。测试管段螺纹为M72×3,断裂均发生在螺纹处,断裂处截面积为693.03mm2。经计算可知,金属陶瓷内衬复合油管管体与普通油管的抗拉强度基本相同,两者仅相差0.87%,在材料试验机的误差(1%)之内。数据见下表:


断裂拉力(KN)

断裂处截面积(mm2)

抗拉强度(MPa)

普通油管

591.4

693.03

853.35

金属陶瓷内衬复合油管

586.24

693.03

845.91


由此可见,陶瓷内衬油管管体的抗拉强度,仍然符合API的标准(689 MPa)。

、油管内陶瓷层的抗拉强度满足使用要求

       陶瓷内衬油管在受到轴向拉力时,油管内陶瓷层断裂时的拉力,称为油管内陶瓷层的抗拉强度。只有油管内陶瓷层的抗拉强度足够大,才可以保证陶瓷内衬油管的工作深度、保证上紧接箍的扭矩。

Al2O3陶瓷的热胀系数稍小于油管钢基的热胀系数,油管内的陶瓷层受到很大的径向和轴向压应力。当陶瓷内衬油管受到轴向拉力时,陶瓷层首先是随着油管基体的弹性伸长,释放压应力作用下的压缩,待压应力完全释放,陶瓷层才受到拉力。因此,使油管内陶瓷层的抗拉强度要远大于陶瓷本身的抗拉强度。

       陶瓷层断裂均在油管接箍最外侧的螺纹处,陶瓷层能承受的拉力与螺纹部位钢管基体的强度有直接的关系。

       不同钢级油管的陶瓷层抗拉强度不同,钢级越高,抗拉强度也越高。实测常用的三种油管陶瓷层不断裂的载荷分别为:


陶瓷内衬油管钢级

拉伸载荷(KN)

标准要求

结果

J55

500

卸载后陶瓷层及螺纹无变化

符合使用要求

N80

600

P110

700


、陶瓷油管的抗冲击性

       一般直觉认为陶瓷很脆,不耐冲击。实际上,由于金属陶瓷层中逐渐增加的金属成分使内衬的金属陶瓷层有很高的抗冲击性能,在冲击功为25J时,机械冲击钢管至少15次,陶瓷不产生裂纹。可以满足油田正常作业。

、陶瓷油管的压溃强度

       陶瓷内衬油管的径向压溃强度在实际应用中很有意义,表示陶瓷内衬油管的径向承压能力。实测陶瓷内衬油管的径向压溃强度在400MPa以上。

       我们分别用小田原修的公式和GB6804-1986 烧结金属衬套径向压溃强度测定法测定了陶瓷内衬油管的压溃强度,其中D t分别为复合管的外径和厚度, 为复合管的长度:D = 73 mmt = 7.8 mm L =50 mm,数值如下表:


试          样

1

2

压溃载荷(kN)

22.9

25.38

按小田原修公式计算压溃强度(MPa)

432.02

478.81

按GB6804-1986测定压溃强度(MPa)

490

543


       下图是实验用设备美国MTS810材料试验机。陶瓷内衬显示了非常好的抗压溃性能,在径向压缩15mm左右,管子上部和下部陶瓷层才开始各出现一道裂纹:



、剪切强度

       结合强度是复合材料结合性能的标志。由于结构和材质的特殊,测试陶瓷层与钢管之间的剪切强度来表示两者之间的结合强度。

       用外径73mm的陶瓷内衬油管环做试样,下压陶瓷层,使其脱出油管。测量了3个试样,试样尺寸、载荷及结果如下表所示:


样品

外径(mm)

高度(mm)

界面处陶瓷层直径(mm)

界面面积(mm2)

剪切载荷(kN)

剪切强度(MPa)

1

73

13.16

63.50

2623.97

67.127

25.58

2

73

13.16

63.50

2623.97

66.292

25.26

3

73

9.84

63.50

1961.99

56.504

28.78


       这一结果说明,金属陶瓷层与油管之间的冶金结合力非常强,可以达到25MPa以上。几年的实践证明,油管的热胀冷缩和在井下运行时的伸缩,都不会引起陶瓷层的缩进和脱出。

2.2.6、具有极好的耐高低温性能

       金属陶瓷内衬复合油管可在-50900的温度下正常工作,其性质和形状不会改变。极好的耐高低温性能使金属陶瓷内衬复合油管可以适应油田恶劣的作业环境。这一特性是陶瓷本身的分子结构所决定的。

2.2.7、端口内嵌不锈钢保护环

       金属陶瓷内衬复合油管现场使用中发现,各采油厂的修井队一般都没安装扭矩仪,上紧油管接箍的扭矩,全凭经验,不按API规范给定的扭矩和旋转速度操作。在扭矩过大或速度过快的情况下,端口部分的陶瓷层往往会被挤裂。为适应现场操作,避免修井作业扭矩过高破坏油管端口内壁陶瓷层,特在端口处内嵌2mm厚的不锈钢保护环,既防止了端口陶瓷层破裂,又使端口部位提高了耐蚀性。

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